Circuits fermés et produits de corrosion

Préambule

Contrairement à d’autres métaux usuels qui, en milieu aqueux, ne forment qu’un nombre limité de produits de corrosion, le fer peut, lui, entrainer la formation de nombreux oxydes, hydroxydes ou oxyhydroxydes, en fonction des conditions rencontrées (qualité d’eau, températures, …). Cependant, pour simplifier, il est essentiel de différencier les eaux qui contiennent de l’oxygène dissous, de celles où il est absent ou a été préalablement consommé. »

Dans une eau* contenant de l’oxygène, ce ne sont jamais des oxydes de fer qui se forment en premier, mais plutôt des hydroxydes ou oxyhydroxydes de fer, à savoir [1] :

• FeOOH, nH₂O amorphe (avec n indéterminé́)
• α-FeO(OH) (gœthite)
• γ-FeO(OH) (lépidocrocite)
• δ-FeO(OH) (feroxyhyte)
• β-FeO(OH) (akaganéite)
• Fe(OH)₂

Ces derniers, en fonction de la vitesse de corrosion, peuvent présenter différents degrés de cristallinité, allant de formes bien cristallisées à des structures amorphes.

En revanche, en absence d’oxygène dans l’eau, la maghémite γ-Fe₂O₃ est le seul oxyde de fer qui peut se former.

Elle est souvent confondue avec la magnétite (Fe₃O₄), en raison de leur couleur noire similaire et du fait que les deux sont ferromagnétiques. Parmi, les multiples techniques pour caractériser les produits de corrosion du fer, la plus «pratique» est la spectrométrie d’absorption infrarouge (Figure ci-contre) qui met en évidence des profils de spectres différents pour chaque produit de corrosion du fer [2].

Principe de la corrosion en milieu aqueux

En présence d’oxygène: Comme dans toute corrosion en milieu aqueux aéré, la corrosion commence par la réduction de l’oxygène dissous, exprimée classiquement par :

2Fe → 2Fe²⁺ + 4e^– → (Réaction anodique)   

O2 + 2H2O +4e- → 4OH- → (Réaction cathodique)                       

Note: La réduction des ions H⁺ reste possible, mais reste quasi négligeable, compte tenu de leur faible concentration pour des pH généralement supérieurs à 7.

Les ions Fe²⁺ vont s’oxyder immédiatement en ions Fe³⁺ et, leur solubilité étant extrêmement faible aux pH habituels des eaux, ils vont précipiter sous forme d’hydroxyde ferrique :

Fe³⁺ + 3OH^– → Fe(OH)₃

C’est cette hydroxyde que l’on va trouver sous les diverses formes allotropiques d’oxyhydroxydes de fer : Fe(OH)₃ → FeO(OH)** + H₂O

En l’absence d’oxygène (< 30 ppb), les seules réactions de réduction qui sont alors thermodynamiquement possibles, et qui peuvent donc entretenir une corrosion, sont [3] [4] : 

2Fe → 2Fe²⁺ + 4e^– (Réaction anodique)

NO₃^– + H₂O + 2e^– → NO₂^– + 2 OH^–

NO₂^– + 5H₂O + 6e^– → NH₃ + 7OH^– (Réactions cathodiques)

SO₄^2- +6H₂O + 8e^– → H₂S + 10 OH^–

les ions Fe²⁺ ne vont pas s’oxyder en Fe³⁺, ils vont précipiter sous la forme d’hydroxyde ferreux :

Fe²⁺ + 2OH^– → Fe(OH)₂

dont la déshydratation est immédiate :

2Fe(OH)₂ → Fe₂O₃+H₂O.

Le Fe₂O₃ formé est toujours de la maghémite (γ-Fe₂O₃) et jamais de l’hématite (α-Fe₂O₃) qui, elle, ne s’obtient que par oxydation «sèche».

Cas particulier de la magnétite.

En présence d’oxygène, pour un pH supérieur à 9, une des hypothèses serait que la gœthite formée à partir de Fe(OH)₂ réagirait avec l’hydroxyde résiduel pour former de la magnétite [5] :

2α-FeOOH + Fe(OH)₂ → Fe₃O₄ + 2H₂O

En l’absence d’oxygène, il s’agit de la réaction de Schikorr :

3Fe(OH)₂ → Fe₃O₄ + 2H₂O + H₂

Conclusion

Dans la pratique, en cas d’anomalie observée dans un circuit fermé, il est essentiel de s’intéresser d’abord au caractère magnétique ou non des produits de corrosion et de leur couleur. La présence de produits de couleur ocre indique généralement une corrosion en milieu aéré et témoigne de la présence d’oxyhydroxydes de fer. Une couleur noire est quant à elle indicatrice d’un circuit effectivement fermé et bien protégé par de la magnétite ou de la maghémite.

[1] Présentation CEFRACOR J. Lédion du 16/01/2020

[2] J.P. Labbé, J. Lédion, F. Hui, Infrared spectrometry for solid phase analysis: Corrosion rusts, Corrosion Science 50 (2008) 1228-1234

[3] P. Leroy, Calcium et corrosion, thèse, Université ParisV, 1991

[4] L. Legrand, P. Leroy, Prévention de la corrosion et de l’entartrage dans les réseaux de distribution d’eau, CIFEC, Paris, 1995.

[5] Y. Cudennec, A. Lecerf, Étude des mécanismes de formation des oxy-hydroxydes de fer ; hypothèses de transformations topotactiques.

Mise en pratique : Percement d’un réseau de circuit fermé.

Circuit: Réseau de Chauffage Urbain.

Traitement: ODYVAP VB 81 – ODYS NAC et ODYVAP VB 64

Appoint: 8500 m³/an.

Volume: 2000 m³.

ANALYSE

pH: 9,9

TH: 0 °f

TA: 5,5°f

TAC: 14,8°f

Chlorures: 9,9 °f

Cond.: 770 µS/cm

Fer: < 0,1 mg/L

Constat : La surface est entièrement recouverte d’une présence abondante d’oxydes de fer aimantables de couleurs noire et ocre, répartis non uniformément. Les oxydes sont difformes et de tailles différentes. Nous sommes donc vraisemblablement en présence d’un amalgame d’oxyhydoxydes de fer (ocre) de maghémite et ou de magnétite (noire).

Explication: Il s’agit d’une partie du réseau qui alterne présence et absence d’oxygène dans l’eau et donc formation alternée d’oxyhydroxydes de fer et maghémite/magnétite dont l’explication la plus probable est des carences ponctuelles et régulières en sulfites. Le dépôt formé n’est pas homogène et protecteur, il s’agit d’un mélange de différents produits de corrosion qui conjugué à la présence d’oxygène génère de la corrosion par aération différentielle avec pour conséquences l’apparition de piqûres souvent synonymes de fuites.

Solution : Il est crucial de maintenir constamment un niveau adéquat de sulfites dans l’eau en tout point du réseau, particulièrement dans les zones moins chaudes.

Alternative: Appliquer un traitement filmogène à base d’amines Filmantes et alcalinisantes pour lequel l’efficacité anti-corrosion n’est pas dépendante de la teneur en oxygène dans l’eau.

(* Excluant la vapeur, les eaux surchauffées ou géothermales – ** Généralement de la Gœthite, forme la plus stable thermodynamiquement)